無論是爆炸物、化學製劑、生物製劑還是核材料，shi界範圍內(nei) 普遍存在的恐怖主義(yi) 威脅都需要可靠的技術，以便在威脅劑對公眾(zhong) 造成危害之前發現它們(men) 。對於(yu) 化學和生物威脅，對檢測的要求包括高靈敏度、高選擇性和檢測速度。高度的靈敏度是確保公共安全所必需的，因為(wei) 它能夠及時撤離受到攻擊的房地。超低的誤報率對於(yu) 避免誤報帶來的不必要的經濟中斷同樣重要。
量子級聯激光光聲光譜法檢測甲基膦酸二甲酯（DMMP）的十億(yi) 分之一水平
我們(men) 通過分析和實驗證明，光聲光譜（PAS）可以產(chan) 生有關(guan) 目標分子內(nei) 部結構的信息，對於(yu) 在真實的城市和戰場環境中檢測化學戰劑（CWAs）是一種特別敏感和選擇性的技術。實驗演示使用基於(yu) co2激光的PAS提供了對CWA模擬物二異丙基甲基膦酸鹽（DIMP）的十億(yi) 分之一（ppb， 109分之一）水平的檢測能力，對於(yu) 1 ppb的報警閾值，潛在的超低誤報率接近≤1:10 8。然而，基於(yu) co2激光的PAS係統相對較大、較重且功率密集。對於(yu) 便攜式或半便攜式係統，需要不同類型的激光係統。本文演示了使用寬可調諧外光柵腔量子級聯激光器（QCL）在檢測水平上成功檢測另一種CWA模擬物，二甲基膦酸甲酯（DMMP），該檢測水平有助於(yu) 確保公共安全和誤報率足夠低，以盡量減少不必要的經濟中斷的發生。
圖1
采用金屬有機化學氣相沉積法生長QCL芯片，長3mm，增益中心為(wei) ，為(wei) 9:6 μm。在室溫下，該QCL在具有未塗層麵的Fabry-Perot （FP）幾何結構中運行時，每個(ge) 麵產(chan) 生約65mw的連續波功率。多模FP光譜覆蓋9450-9750 nm（圖1）。為(wei) 了獲得在圖1所示的幾乎整個(ge) 波長範圍內(nei) 可調諧的單頻可調諧功率輸出，我們(men) 將QCL增益芯片集成到物理長度為(wei) 27 mm的外部光柵腔配置中。將未塗覆的QCL增益芯片安裝在保持20°C恒溫的銅塊上。外部激光腔由一個(ge) 抗反射塗層的ZnSe非球麵透鏡（孔徑為(wei) 6 mm）組成，用於(yu) 將激光光束從(cong) 其中一個(ge) 激光麵準直到一個(ge) 150溝槽=mm的複製光柵上，該光柵在10:6 μm處燃燒。光柵連接在一個(ge) 壓電傳(chuan) 感器（PZT）上，該傳(chuan) 感器安裝在一個(ge) 緊湊的傾(qing) 斜台上。PZT平台提供了精確的長度控製外腔。然後將光柵- pzt平台夾具安裝在計算機控製的旋轉驅動器上，使光柵上的激光光斑在旋轉軸上。
圖2
在適當的計算機控製下，外光柵腔QCL可提供無模跳的可調諧單波長激光輸出，在9425 ~ 9650 nm範圍內(nei) 連續可調，Max連續波室溫功率約為(wei) 120 mW（圖2）。通過同時控製激光驅動電流、光柵角度和外腔總長度，獲得了幾乎完全無模跳的QCL調諧能力。由於(yu) 增益芯片是無塗層的，這三個(ge) 參數的同時控製是必要的，因此我們(men) 必須補償(chang) 增益芯片腔諧振和外光柵腔係統諧振所產(chan) 生的耦合腔效應。通過測量氨的激光光聲光譜來驗證無模跳調諧，氨在該區域具有明顯且已知的吸收特征（圖3）。激光光聲光譜與(yu) 可用的傅裏葉變換紅外光譜（FTIR）吸光度數據之間非常吻合，證實了以這種方式工作的外光柵腔QCL的無模跳調諧。然而，同時控製光柵角度、激光電流和外腔長度這三個(ge) 參數所付出的代價(jia) 是可以實現的非常慢的調諧速率。調諧緩慢的主要原因是為(wei) 了改變增益芯片的溫度而調整激光驅動電流，等待熱穩定，從(cong) 而可以獨立控製增益芯片的諧振。圖4顯示了100 ppb DMMP在清潔幹燥空氣（CDA）中測量的QCL-PAS光譜。為(wei) 了進行比較，我們(men) 還展示了從(cong) PNNL數據庫，表明兩(liang) 個(ge) 光譜在QCL調諧範圍內(nei) 非常匹配。
圖3
然而，值得注意的是，盡管上述技術用於(yu) 無模跳、QCL波長的連續掃描效果很好（見圖3以及我們(men) 之前在7:3 μm下對乙炔光譜的測量），但其嚴(yan) 重的缺點是調諧速度。調諧速度很慢，因為(wei) 控製調諧的三個(ge) 參數，即QCL驅動電流（決(jue) 定由未塗覆的QCL刻麵形成的FP腔的光學長度）、光柵角度和外部光柵腔的總長度（由壓電轉換器控製）需要同時改變，以便在每個(ge) 新波長處進行優(you) 化。其中，激光電流的變化帶來了Max的時間損失。在整個(ge) 調諧過程中，激光溫度必須嚴(yan) 格保持恒定，因為(wei) 溫度變化會(hui) 引起激光介質折射率的變化，從(cong) 而導致FP QCL腔的光程長度發生不希望的變化。我們(men) 通過將閉環熱電冷卻器係統設置在特定溫度值（在本例中為(wei) 20°C）來實現QCL增益芯片溫度穩定。然而，電流的調整改變了激光器件內(nei) 部耗散的熱功率，激光溫度控製係統需要幾秒鍾來響應熱負載的變化，並將激光溫度穩定在20℃。此外，在每個(ge) 新波長下，PZT與(yu) 腔體(ti) 的總長度調整是相互作用的，並且目前所需的時間也超過1 s。因此，典型的點對點光譜調諧時間為(wei) 10秒。因此，像圖3中氨光譜這樣包含300個(ge) 波長點的高分辨率光譜記錄需要50分鍾。這種過長的測量時間將嚴(yan) 重限製現實shi界的傳(chuan) 感器係統。
圖4
為(wei) 了實現更快的調諧，我們(men) 通過保持激光電流恒定來避免熱穩定時間。建立了一個(ge) 波長校準矩陣，將所需的單模波長與(yu) 其相應的光柵角度和PZT位置（長度）聯係起來，使激光輸出功率Max化。一旦知道了這個(ge) 校準矩陣，激光就可以通過將計算機生成的命令發送到旋轉平台和PZT控製器，直接單模調諧到這些離散頻率。不同波長位置之間的Max沉澱時間減少到~ 30 ms。
為(wei) 了準確地捕獲具有廣泛吸收特征的物種的光譜細節，例如DMMP，可能不需要高分辨率。對圖4的檢查清楚地表明，即使是這個(ge) DMMP譜，由50個(ge) 點組成，也明顯過采樣。然而，顯著減少測量光譜點的數量將保持DMMP吸收特征的形狀，從(cong) 而進一步加快測量速度。為(wei) 了在相當短的時間內(nei) 對DMMP的檢測進行統計研究（見下文），我們(men) 選擇了19個(ge) 波長的網格：9632.9、9623.3、9613.7、9604.1、9544.5、9585.0、9575.4、9565.9、9546.9、9537.4、9528.0、9528.6、9509.1、9499.7、9490.4、9481.0、9471.7和9462:3 nm。該網格的一個(ge) 重要特征是在不改變QCL驅動電流的情況下獲得波長，如上所述，通過消除與(yu) 溫度穩定相關(guan) 的調諧延遲，需要滿足快速掃描離散波長的條件。此外，對於(yu) 每個(ge) 波長，通過使用我們(men) 的通用自適應算法，從(cong) 離線填充的查找表中預先確定的量來調整總腔長，從(cong) 而使QCL功率輸出Max化，從(cong) 而使外腔的FP模式與(yu) QCL增益芯片的FP模式相匹配。這些共同努力大大加快了數據收集速度，並使激光光聲測量速度達到7波長=s。因此，對DMMP光聲光譜進行一次掃描，包括19個(ge) 預選波長< 3秒的測量。圖5顯示了測量的DMMP光聲信號作為(wei) DMMP濃度從(cong) 8到140 ppb的函數，使用上述波長網格。在這些測量中，使用反卷積算法將測量到的光聲信號轉換成DMMP濃度，該算法允許引入光譜幹涉。這些測量的載氣是CDA，以確定絕對基線靈敏度。
這個(ge) 低檢測水平構成DMMP激光光聲檢測的噪聲限製底限。DMMP的低檢測水平為(wei) ~ 0:5 ppb，這與(yu) 我們(men) 使用基於(yu) CO2激光的光聲探測器進行氨檢測的zui終靈敏度測量結果一致，其中，使用CO2激光功率為(wei) ~ 2W，我們(men) 已經實現了氨檢測靈敏度為(wei) ~ 20萬(wan) 億(yi) 分之一，（ppt，零件數為(wei) 1012）。考慮到單頻可調諧QCL的較低激光功率和差值圖4。在CDA中測量的100 ppb DMMP的QCL-PAS光譜覆蓋在DMMP的FTIR參考光譜上。在氨轉變的峰吸收係數[吸光度為(wei) ~ 3:1 × 10−3 × ppm=mÞ−1]和DMMP特征[8][吸光度為(wei) ~ 2:72 × 10−3 × ppm mÞ−1]中，我們(men) 理論上估計DMMP的Min探測率約為(wei) 500 ppt，這與(yu) 實驗結果一致。
圖5
然而，在真實環境中檢測DMMP（以及幾乎任何重要的目標分子）可能會(hui) 受到幹擾的限製，即氣體(ti) 樣品中存在的吸收特征部分與(yu) 目標分子重疊的物種。正確的分析包括在沒有實際目標（“零挑戰”）的實際空氣樣本中反複測量目標分子（在我們(men) 的例子中是DMMP）的表觀濃度。對於(yu) 性能良好的傳(chuan) 感器，我們(men) 期望結果在零點附近呈高斯分布。高斯分布的寬度被解釋為(wei) 1σ檢測限。
圖6
圖6（左）顯示了未經過濾和未經化學改變的室外空氣中測量的表觀DMMP濃度的直方圖，這些空氣是從(cong) 我們(men) 位於(yu) 加州聖莫尼卡的工廠外吸入的。聖莫尼卡街道空氣的相對濕度一般約為(wei) 50%，二氧化碳含量約為(wei) 400至500 ppb，隨時間變化的NH3含量（利用我們(men) 基於(yu) 二氧化碳激光的商業(ye) 光聲氨傳(chuan) 感器對聖莫尼卡街道空氣進行了廣泛的長期測量，確定為(wei) 520 ppb），以及許多數量未知的碳氫化合物。在圖6（左）中，我們(men) 對直方圖進行高斯擬合，以獲得DMMP的噪聲限製低檢測水平為(wei) 0:703 ppb （1σ置信度）。
圖7
正如我們(men) 之前在真實空氣中檢測三過氧三丙酮（TATP）時指出的那樣，通過明智地選擇采樣激光波長，可以顯著提高檢測能力，避免已知的幹涉的尖銳吸收特征。我們(men) 將使用此程序選擇的新波長集稱為(wei) 智能電網。在9 ~ 10 μm的光譜範圍內(nei) ，氨（圖3）和CO2的幹擾顯著。其中9556.4 nm和9509:1 nm的采樣波長恰好與(yu) 9556.8 nm和9495:5 nm處的氨的銳吸收特征接近，9518.6 nm和9499:7 nm的采樣波長恰好與(yu) 9519.8 nm和9503:9 nm處的CO2吸收譜線接近。將這些采樣波長從(cong) 掃描表中移除，從(cong) 而為(wei) 本實驗創建一個(ge) 智能電網，我們(men) 得到如圖6（右）所示的DMMP檢測數據。對數據的分析表明，檢測的1σ極限約為(wei) 0:462 ppb（與(yu) 我們(men) 在CDA中檢測DMMP的結果相當）。順便說一句，觀察者CDA和外界空氣的檢出限接近，說明本文所研究的光譜區域相對無幹擾。通過采用智能電網獲得的檢測靈敏度隻有適度（約1:5倍）的提高，這進一步證明了這一點。這需要與(yu) 我們(men) 在現實環境中檢測TATP的結果進行對比。研究的7:5 μm附近的光譜區域，水蒸氣吸收表現出臨(lin) 界幹擾。因此，隻需改進我們(men) 的智能電網選擇程序，就可以將現實空氣中的TATP檢測靈敏度提高3倍以上（從(cong) 58 ppb提高到18 ppb）。然而，即使有了改進的智能電網，我們(men) 也離CDA所能達到的靈敏度相對較遠，即1 ppb左右。
如前所述，靈敏度隻是一個(ge) 性能參數，是重要的任何傳(chuan) 感器的操作。更重要的是，這種傳(chuan) 感機製能夠分辨出真實環境中存在的無數其他微量氣體(ti) 的光吸收所引起的幹擾，從(cong) 而避免明顯不希望出現的假警報。量化儀(yi) 器性能這方麵的方法是通過受試者操作特征（ROC）曲線。ROC曲線是檢測閾值與(yu) 假警報概率的關(guan) 係圖。因此，它允許用戶設置檢測閾值以產(chan) 生可接受的假警報級別，或者了解對於(yu) 特定警報閾值應該期望的假警報級別。ROC曲線由統計儀(yi) 器性能數據按以下方式生成。在沒有實際挑戰的情況下，目視目標（這裏是DMMP）濃度的測量直方圖如圖6所示，並使用高斯曲線擬合（見圖6）。然後，對於(yu) 每個(ge) （正）目視濃度ci，取超出該濃度（c > ci）的高斯曲線麵積與(yu) 總麵積的比值。該比率表示在沒有挑戰（即沒有DMMP存在）的情況下，儀(yi) 器仍然返回高於(yu) 該濃度的讀數的概率，因此，如果選擇該濃度作為(wei) 警報閾值，則觸發假警報。圖7給出了根據實際儀(yi) 器性能數據計算的ROC曲線（圖6）。通常使用的可接受的假警報水平是百萬(wan) 分之一，即10 - 6。對於(yu) 每10秒測量一次的儀(yi) 器，這表示大約每4個(ge) 月出現一次統計誤報。圖7顯示，通過智能電網，我們(men) 的DMMP傳(chuan) 感器在聖莫尼卡街道空氣中運行，假警報概率為(wei) 10−6，可以將警報閾值設置為(wei) 1:6 ppb-a水平，完全足以可靠地檢測即使是有效的化學戰劑。
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