固態電池因其優(you) 異的穩定性和安全性而受到廣泛關(guan) 注，但離子電導率低和界麵接觸弱一直製約著固態電池的性能。在本工作中，我們(men) 提出了一種以聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)為(wei) 支架的原位熱交聯固化聚合物電解質，進一步引入琥珀腈(SN)和雙三氟甲磺酰亞(ya) 胺鋰(LiTFSI)來提高離子電導率。該複合凝膠不僅(jin) 可作為(wei) 固-固界麵材料，還可作為(wei) 固態電解質。與(yu) 常規聚合物凝膠不同，該複合材料在凝固過程中不會(hui) 發生溶劑蒸發，因此界麵接觸良好，內(nei) 部沒有氣泡。進一步研究了Li+在固態電解質中的遷移原理以及分子鏈對離子電導率的影響。在室溫下，固態電解質的電導率可達1.76 × 10−4 S cm−1，這歸因於(yu) PEGDA分子鏈較短。經交聯處理後，固態電解質的電化學窗口可達5.2 V。使用該固態電解質的鋰氧電池在室溫下可以穩定循環1100次以上，電流密度為(wei) 200 mA g−1，極限容量為(wei) 200 mAh g−1。
拉曼在PEGDA-SN用於(yu) LiO2電池的固態電解質和固-固界麵材料的国产成人在线观看免费网站
引言：鋰氧(Li-O2)電池因其超高的理論能量密度(3500 Wh K−1 g−1)而成為(wei) 未來電池係統，受到shi界範圍內(nei) 的廣泛關(guan) 注。然而，與(yu) 成熟的鋰離子電池係統相比，Li-O2電池仍存在電流密度低、循環穩定性差、環境適應性差等缺點，限製了其商業(ye) 国产成人在线观看免费网站。為(wei) 了解決(jue) 這些問題，已經有一係列的理論和建模研究來探索Li-O2電池的反應機理，從(cong) 而找到適合的電池設計方案。在具體(ti) 實驗方麵，研究人員還通過多種方式優(you) 化了結構設計和材料工藝，以提高電池性能。
典型的鋰氧電池包含多孔陰極、鋰金屬陽極和鋰離子導電電解質。電解液作為(wei) 鋰離子在正極之間的傳(chuan) 遞通道，其性能對電池的整體(ti) 性能有著決(jue) 定性的影響。電解液的設計主要圍繞以下性能指標進行:離子電導率、電化學穩定性、機械強度、與(yu) 電極的界麵接觸等。由於(yu) 鋰氧電池的結構特點，電解液體(ti) 係的設計必須考慮電解液-陰極-氧氣的三相界麵接觸。液態電解質是鋰基電池的傳(chuan) 統選擇，具有高流動性，可以填補陰極和陽極的間隙。它還提供了所有電解質中高的離子電導率。然而，液態電解質對鋰枝晶的生長抑製能力較差，限製了其循環壽命。此外，揮發性和可燃性是液體(ti) 電解質的一大問題，特別是半開放式鋰氧電池。
因此，為(wei) 了克服液體(ti) 電解質的不足，提出了固態電解質的替代方案，固態電解質具有較高的機械強度來抑製鋰枝晶的生長，具有較高的電化學穩定性來維持高工作電壓。聚合物電解質因其優(you) 異的柔韌性和易於(yu) 加工而廣泛国产成人在线观看免费网站於(yu) 鋰電池中，如聚環氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯-共六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚乙二醇雙丙烯酸酯(PEGDA)、聚乙烯醇(PVA)等對於(yu) 固體(ti) 聚合物電解質(spe)，有幾個(ge) 關(guan) 鍵問題需要解決(jue) 。首先，具有長分子鏈的聚合物在室溫下是固體(ti) 。直接將其製成薄膜貼在電極表麵會(hui) 造成界麵接觸不足，增加界麵阻抗。但采用原位蒸發法在電極表麵製備聚合物層，會(hui) 造成聚合物沉積不均勻，也會(hui) 增加界麵阻抗，會(hui) 造成電解質層與(yu) 正極活性材料接觸不足，降低電池的容量密度。因此，作為(wei) 替代，PEGDA、PEGMEA等室溫下呈液態的低分子鏈聚合物可以滲透到不均勻的電極表麵，固化後仍能與(yu) 電極保持充分接觸。
在以往的研究中，這類低分子鏈聚合物常被用作聚合物層與(yu) 電極之間的緩衝(chong) 物或與(yu) 長鏈聚合物交聯材料，並作為(wei) 共聚物材料以降低聚合物體(ti) 係的結晶度。有人以PE為(wei) 中間間隔層，多孔PMMA-PS為(wei) 兩(liang) 側(ce) 界麵層，用液態PEGMEA/LiTFSI溶液填充小孔，並經熱處理原位固化，形成與(yu) 電極接觸良好的致密電解質層。該電解質在Li-LiFePO4電池中表現出優(you) 異的性能，可以在1C速率下穩定循環1000次以上，容量保持在148.9到113.7 mAh g−1之間，保持76.4%。並且由於(yu) 其良好的延展性，可以製成薄膜，可以承受各種彎曲變形。然而，低分子鏈聚合物的特性使其也具有作為(wei) 電解質材料主體(ti) 的能力。它可以自己交聯和聚合，作為(wei) 一種單一的材料，或者它可以與(yu) 具有相似鏈長的材料共聚和交聯，也可以與(yu) -CH =CH2基團。有人采用可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)聚合，將聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)和PEGDA共聚成鋰離子電池用交聯聚合物。實驗表明，PEGDA與(yu) PEGMA共聚交聯聚合物具有優(you) 異的柔性和電化學穩定性。化學窗可達5.14 V。
此外，固態電解質的電導率遠低於(yu) 液態電解質(約2- 3個(ge) 數量級)。因此，采用一些添加劑來提高其離子電導率。鋰鹽廣泛国产成人在线观看免费网站於(yu) 鋰電池聚合物電解質中，如LiClO4, LiNO3, LiTFSI.然而，有些種類的鋰鹽在聚合物電解質中的溶解並不充分，會(hui) 以分散晶粒形式分散在聚合物中，不能有效地形成連通的離子轉運通道。因此，隻有鋰鹽的聚合物電解質性能不佳。
SN被認為(wei) 是改善鋰鹽溶解的添加劑，鋰鹽在-35°C -- 62°C為(wei) 固體(ti) 。其分子中的二C≡N基團極性強。其介電常數在25℃時為(wei) 55，表明其具有較強的溶解鋰鹽的能力。添加SN可以在聚合物中構建連續的離子傳(chuan) 輸通道，大大提高了電解質的離子電導率。在某人的實驗中，SN作為(wei) PEO/LLZTO電解質的添加劑。實驗表明，塑料晶體(ti) SN能有效改善電解液層與(yu) 電極之間的界麵接觸效應，10% SN添加劑可使電解液的電導率從(cong) 1.9 × 10−5 S cm−1提高到1.22 × 10−4 S cm−1。
在本工作中，為(wei) 鋰-氧電池設計了一種原位交聯固態聚合物電解質(SPE)。LiTFSI和SN以液態PEGDA溶解，在溶液中加入2,2-偶氮二異丁腈(AIBN)作為(wei) 熱引發劑，將該溶液塗抹在鋰陽極表麵。然後在60℃下加熱，在熱引發劑的催化下交聯成固態。使用液體(ti) 電解質TEGDME滲透到陰極與(yu) PEGDA層的界麵。與(yu) PEO、PVDF-HFP等聚合物相比，PEGDA分子鏈較短，在室溫下為(wei) 液態。不需要額外的溶劑，可自行溶解鋰鹽和SN，不會(hui) 帶來原位固化時溶劑蒸發造成的明顯體(ti) 積收縮。此外，采用交聯方法提高了聚合物層的機械強度和電化學穩定性。在該固相萃取體(ti) 係中，液體(ti) PEGDA能充分滲透鋰陽極，並在幹燥後保持其結合，改善了陽極與(yu) 電解質之間的界麵連接。同時，交聯固相萃取能有效抑製鋰枝晶的生長。本工作表明，交聯SPE電解質能有效提高電池的穩定性，是一種有潛力的鋰空氣電池電解質體(ti) 係。
圖1：纖維素支撐膜(a1)， (a2)浸潤後成為(wei) (a3)， (a4)被交聯PLS電解質浸潤的照片
在這項工作中，PEGDA加熱到60℃，在AIBN的催化下，其分子鏈上的C=C鍵斷裂並與(yu) 其他分子鏈連接，形成新的鏈狀結構，在拉曼光譜(圖b)中，熱處理後C=C鍵在1641 cm−1處的特征峰消失，說明PEGDA交聯成功，但LiTFSI中C - N - C鍵在747 cm−1處的特征峰和SN41中C - C≡N鍵在814 cm−1處的特征峰沒有明顯變化，說明這兩(liang) 種物質在高溫下仍能保持原有的活性交聯PEGDA骨架。這意味著熱處理不會(hui) 破壞添加劑SN和LiTFSI在SPE體(ti) 係中的鋰離子導電結構，而是可以使它們(men) 以非晶態均勻分布在SPE中，提高其離子導電性。在PLS內(nei) 部，SN具有較強的極性，其與(yu) TFSI-離子的相互作用削弱了其與(yu) Li+離子的結合，使得Li+離子在聚合物體(ti) 係中更加活躍。
圖2.PEGDA在60℃下加熱一小時與(yu) 未加熱時的拉曼特征峰對比圖
以上結果表明，PEGDA-SN-LiTFSI熱交聯聚合物電解質可有效提高Li-O2電池的穩定性。在各種成分中，SN能有效地提高聚合物電解質的電導率，同時熱交聯處理不僅(jin) 可以降低聚合物與(yu) 電解質層之間的界麵電阻，還可以提高其在高壓下的穩定性。值得注意的是，在不同的組成比例中，使用M = 400的PEGDA並添加30 wt% SN時，電解質在60°C下交聯20 min的整體(ti) 性能好。其電化學穩定窗口達到5.2 V，電導率為(wei) 1.76 × 10−4 S cm−1。在空氣陰極中浸漬液體(ti) 電解質，可以使BP2000電極的容量密度達到3898 mAh g−1，並且可以在充放電循環過程中，液體(ti) 電解質耗盡後，仍能長時間穩定工作。該材料有望成為(wei) 解決(jue) 鋰氧電池界麵接觸問題和構建固態電池係統的重要基石。
哈工大朱星寶教授簡介：男，教授，博士生導師，2006年-2012年在哈爾濱工業(ye) 大學獲得理學碩士和博士學位，2010年-2011年在美國佐治亞(ya) 理工學院進行CSC博士聯合培養(yang) ，2014年-2016年在香港科技大學做博士後。主要從(cong) 事鋰電池和燃料電池方麵的研究工作，在固態電解質、固固界麵、電化學催化劑、三相反應界麵、一體(ti) 化電池、微納米電極等方麵有十餘(yu) 年的研究積累，已在線發表包括Energy & Environmental Science，Advanced Functional Materials，Nano Energy在內(nei) 的文章100餘(yu) 篇，申請guo家發明專(zhuan) li30餘(yu) 項，主持包括guo家自然科學基金（麵上2項），航天科工聯合基金在內(nei) 的項目20餘(yu) 項。
文章信息：該成果以“PEGDA-SN as Both Solid-State Electrolyte and Solid-Solid Interface Material for Li-O2 Battery”為(wei) 題發表在知名期刊Journal of The Electrochemical Society 上，哈工大滿自寧博士為(wei) 第1作者，朱星寶為(wei) 通訊作者。
本研究采用的是Nanobase的XperRam Compact共聚焦顯微拉曼光譜儀(yi) 係統。
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