納米多孔金屬具有很高的比表麵積、優(you) 異的導電性和獨特的表麵結構，在諸如催化、能源存儲(chu) 和傳(chuan) 感等各種国产成人在线观看免费网站中引起了人們(men) 的關(guan) 注。然而，通過簡單且具有成本效益的工藝製備金屬中均勻納米多孔結構存在著重大挑戰。本研究報告了一種簡便的方法，通過在水溶液中直接還原不溶性Ag2O前體(ti) 來製備單一體(ti) 納米多孔Ag（MNPA），從(cong) 根本上避免了引入輔助組分和複雜製備前體(ti) 的過程。多孔結構的形成不僅(jin) 歸因於(yu) 體(ti) 積收縮，還歸因於(yu) 還原過程中保留的Ag原子的自發重構。此外，對於(yu) 一個(ge) 典型的国产成人在线观看免费网站，優(you) 化後的具有較小晶粒尺寸（~113納米）的MNPA被用作表麵增強拉曼散射（SERS）基底，表現出超高的SERS靈敏度，增強因子約為(wei) 109。
還原誘導法製備的三維納米多孔Ag，用於(yu) 敏感的表麵增強拉曼散射
引言：納米多孔金屬zui近引起了人們(men) 對催化、儲(chu) 能、表麵增強拉曼散射（SERS）和傳(chuan) 感等廣泛国产成人在线观看免费网站的極大興(xing) 趣，由於(yu) 其獨特的表麵結構（豐(feng) 富的納米間隙和納米尖端）、大比表麵積和高導電性。脫合金是製造納米多孔材料的常見方法，其中合金中的反應性成分被選擇性溶解，留下由剩餘(yu) 的更貴重的成分組成的雙連續多孔結構。早期，脫合金主要集中在貴金屬上，如Au、Pt、Pd和Ag。隨著合金前驅體(ti) 製備工藝的改進以及液態金屬脫合金和氣相脫合金的發展，金屬體(ti) 係的脫合金已從(cong) 貴金屬擴展到各種過渡金屬，包括Ni、Co和Cu。
然而，脫合金的一個(ge) 不可避免的問題是合金前驅體(ti) 的製備工藝相對複雜。它包括對非貴重元素和貴重元素的合理選擇，以確保合金化和後續脫合金工藝的順利進行。此外，應嚴(yan) 格控製合金成分和製造工藝，以確保合金前驅體(ti) 非常均勻，避免可能的相分離以及所得形態中的機械或化學薄弱點。此外，在脫合金過程中，通常需要強酸（堿）來去除非貴金屬元素，導致化學廢物和材料浪費。這些問題阻礙了基於(yu) 去合金的技術的發展，以及納米多孔金屬的廣泛国产成人在线观看免费网站。
另一方麵，通過脫合金法製備的納米多孔銀金屬可廣泛用於(yu) 儲(chu) 能、陰極還原催化、生物傳(chuan) 感等。除此以外，納米多孔Au、Ag和Cu作為(wei) 高活性SERS襯底主要被開發為(wei) 高活性SERS襯底。這主要是因為(wei) 這些均勻的納米多孔結構可以提供高曲率和狹窄的內(nei) 納米間隙，這在SERS襯底中被稱為(wei) “熱點”，導致更強的電磁場增強。例如，由金的脫合金製成的納米多孔Au35A65合金表現出較強的SERS增強性，孔徑小，表麵疙瘩型不規則性細小。此外，納米多孔金的SERS性能可以通過使納米多孔金膜起皺來產(chan) 生大量的納米間隙用於(yu) 電磁增強。納米多孔Cu可以通過單相Cu的選擇性腐蝕形成Cu30Mn70的HCl水溶液中的合金。在非常佳形貌下，納米多孔Cu的SERS增強因子達到~1.85×105。 有研究稱通過Ag的化學脫合金化形成了納米多孔Ag30Al70合金。 增強係數 7.5×105已獲得。隨著銀納米顆粒在納米多孔Ag表麵上的進一步修飾，增強因子增加到1.6×108。因此，更複雜的 Ag45Mg35Ca20探索玻璃狀前驅體(ti) 形成三維（3D）納米多孔Ag材料，其SERS增強因子為(wei) 7.59×108。 然而，應該指出的是，對於(yu) 所有這些納米多孔金屬基材，都需要複雜的合金化和脫合金工藝。
在這裏，與(yu) 大多數在將化合物的金屬陽離子還原為(wei) 金屬之前溶解化合物的合成不同，我們(men) 開發了一種簡單的還原誘導方法，用於(yu) 直接從(cong) 不溶性 Ag 中製造單片納米多孔 Ag （MNPA）2O水溶液中的前體(ti) 。係統研究了製備參數對形成的MNPA多孔形貌的影響。在非常佳條件下，所得到的具有大麵積和均勻納米多孔結構的MNPA作為(wei) SERS襯底，表現出超高的靈敏度和單分子檢測能力。
圖 1.（a） 還原誘導法製備MNPA工藝示意圖。（b） Ag的光學圖像2O片劑和MNPA。
圖 2.（a） MNPA表麵的SEM圖像（插圖為(wei) 相應的EDS光譜）。（b） MNPA顆粒的直徑分布。（c） MNPA橫截麵的SEM圖像。（d） Ag的XRD圖譜2O 和 MNPA。（e） Ag的拉曼光譜2O 和 MNPA。
圖1顯示的是還原誘導法製備NMPA的工藝示意圖，圖二是MNPA樣品的表征圖。全麵減少Ag2O可以通過更靈敏的拉曼光譜證實，還原樣品基本上是無特征的（圖2（e））。此外，還原後較大麵積樣品的能量色散X射線光譜（EDS）光譜表明純銀相（圖2（a）中插圖）。EDS中的Au信號歸因於(yu) 樣品的Au噴霧處理，以改善其SEM圖像。與(yu) 傳(chuan) 統的脫合金方法相比，這是通過還原法製造清潔多孔金屬的另一個(ge) 顯著優(you) 勢，它避免了引入任何犧牲材料和第二組分，排除了生產(chan) 中殘留物汙染和化學廢物的可能性。據報道，納米多孔襯底中殘留組分對SERS增強的影響不容忽視，例如，納米多孔銅襯底中殘留的Mn可能導致SERS效應的明顯退化。此外，MNPA中還存在大量具有高曲率和窄內(nei) 納米間隙的鋒利邊緣（圖2），這與(yu) 脫合金工藝產(chan) 生的納米多孔結構相似，被認為(wei) 是SERS的“熱點”。對MNPA進行紫外-可見光反射測量，以研究入射光與(yu) 樣品之間的相互作用。MNPA的反射光譜顯示了銀金屬的典型行為(wei) 。MNPA基板的反射率非常低，其Max反射率僅(jin) 為(wei) 26.7%，表明形成的具有較大表麵粗糙度的納米多孔結構有利於(yu) 入射光與(yu) 銀材料之間的相互作用。因此，MNPA有望成為(wei) 一種非常有前途的SERS基底。
MNPA作為(wei) SERS基板的国产成人在线观看免费网站
圖3（a，b）顯示了10−6M 結晶紫 （CV） 和羅丹明 6G （R6G） 探針分子分別在 MNPA 基板上的拉曼光譜。為(wei) 了進行比較，我們(men) 收集了Ag2O上的拉曼強度為(wei) 10−6 M CV 探針分子。沒有觀察到CV的峰值。此外，還收集了矽晶圓上的拉曼強度為(wei) 10−2M CV和R6G探針分子。MNPA對兩(liang) 種分子表現出顯著的SERS增強特性。我們(men) 選擇CV的1179cm−1拉曼峰 和R6G的1650 cm−1拉曼峰作為(wei) 強度標準來評估增強因子（EF）。在相對較高的濃度（10−6M）的CV和R6G的EF達到3.17×106和 6.06 × 106，分別與(yu) 絕大多數SERS活性材料，甚至納米多孔Au襯底相當。這證明了MNPA是一種有前途的、高性能的、低成本的SERS基板。
圖 3.（a） 10的拉曼光譜−6MNPA 和 10 的 M CV−2矽晶圓上的M CV，（b）10的拉曼光譜−6MNPA 和 10 上的 M R6G−2M R6G 在矽晶圓上。
MNPA的均勻性是SERS国产成人在线观看免费网站的重要因素。如圖 4（a，b） 所示，通過掃描 10μm × 10μm 的區域並取 30 點圖，來評估10−6M CV 和 R6G 溶液SERS 的均勻性。可以看出，所有測試點的EF都在10-6以上 (圖4（c，d）），與(yu) 均勻的納米多孔結構一致（圖2）。此外，為(wei) 了評估批次間的重現性，我們(men) 隨機選擇了 5 個(ge) MNPA 樣品，以及它們(men) 在相同濃度下的代表性 SEM 圖像和多點 SERS 測試結果（10−6M的CV和R6G）。所有樣本的EF也可以達到106，清楚地識別出我們(men) 的MNPA底物具有出色的SERS重現性。
圖 4.（a）10的拉曼光譜−6M CV 在 1179 厘米−1及 （b） 10−6M R6G 在 1650 厘米−1在MNPA的30個(ge) 地點。計算出的增強係數 （c） 10−6M CV 和 10−6M R6G 位於(yu) MNPA 的 30 個(ge) 點。
為(wei) 了研究MNPA底物對微量分子檢測的SERS靈敏行，將CV和R6G從(cong) 10−6M稀釋至 10−11.得到的拉曼光譜如圖5所示。隨著探針分子濃度的降低，拉曼信號的檢測強度呈下降趨勢。然而，10−11M濃度下SERS光譜的特征峰仍被檢測到。根據先前研究中報道的方法，計算線性圖的檢測限（LOD），CV和R6G的值分別為(wei) 1.45×10−12和 1.17 × 10−12M。10−12M的LOD低於(yu) 大多數報道的金屬基板。CV甲醇溶液和R6G水溶液在低濃度下的EF高達9.63×109和 2.75 × 109，這比以前報道的金屬基材料更勝一籌。
圖 5.不同濃度的 （a） CV on 和 （b） R6G 的 MNPA 拉曼光譜。
綜上所述，提出了一種簡易還原誘導方法，可直接從(cong) 氧化銀前驅體(ti) 製備納米孔銀的方法。通過優(you) 化操作參數，製備了具有小晶粒尺寸（~113 nm）、高孔隙率、均勻形貌的MNPA。MNPA国产成人在线观看免费网站於(yu) SERS襯底。結果表明，10-11M CV甲醇溶液MNPA的SERS增強因子高達9.63×109，10-11M R6G水溶液增強因子高達2.75×109。COMSOL 仿真表明，靈敏的 SERS 性能歸因於(yu) 其高密度“熱點”引起的強電磁增強效應。重要的是，該方法為(wei) 功能性納米多孔金屬的形成提供了一條簡單的途徑，避免了引入第二相的和前驅體(ti) 的複雜製備。還原方法可以得到大比表麵積的獨特納米多孔結構，適用於(yu) 催化、新能源和化學傳(chuan) 感等各個(ge) 領域。
哈工大王誌紅教授簡介：男，教授，漢族，1985年生。哈爾濱工業(ye) 大學物理學院，教授，博士生導師，国产成人在线观看免费网站物理係副主任。擔任黑龍江省物理學會(hui) 理事、中國高校創新創業(ye) 教育研究中心專(zhuan) 家庫專(zhuan) 家和哈爾濱工業(ye) 大學創新創業(ye) 委員會(hui) 委員。研究方向為(wei) 固體(ti) 氧化物燃料電池/電解池、金屬表麵處理、多孔金屬材料製備和超級電容器。近年來已在Advanced Energy Materials、Nano Energy和Journal of Materials Chemistry A等國際期刊發表SCI論文60餘(yu) 篇。先後主持guo家自然科學基金麵上/青年項目，黑龍江省自然科學基金青年基金，中國博士後特別資助和校企合作項目。申請並授權guo家級發明專(zhuan) li6項；合作編寫(xie) 英文專(zhuan) 著1部，中文專(zhuan) 著1部。
文章信息：該成果以“Three-dimensional nanoporous Ag fabricated by a reduction-induced approach for sensitive surface-enhanced Raman scattering”為(wei) 題發表在知名期刊Journal of Surfaces and Interfaces 上，哈工大王誌紅為(wei) 第1作者。
本研究采用的是Nanobase的XperRam Compact共聚焦顯微拉曼光譜儀(yi) 係統。
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